作者：科羅拉多大學 Amanda L. Hoskins 等人
文章：Nonuniform Growth of Sub?2 Nanometer Atomic Layer Deposited Alumina Films on Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide Cathode Battery Materials
摘要
鋰離子電池的廣泛應用在很大程度上依賴于正極材料的性能。然而，這些材料在循環(huán)過程中容易出現(xiàn)容量衰減、過渡金屬溶解和結構失穩(wěn)等問題，限制了電池的使用壽命和穩(wěn)定性。鋰鎳錳鈷氧化物（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2，簡稱NMC111）是一種高效的正極材料，但其穩(wěn)定性較差，尤其是在高電壓條件下。
表面工程是解決這些問題的重要策略，其中，通過涂覆薄膜保護正極顆粒表面可有效減少電解質與活性材料之間的副反應。原子層沉積（ALD）技術因其精確的厚度控制和高均勻性，成為研究熱點。然而，大多數(shù)研究假設 ALD 涂層為均勻覆蓋，忽視了薄膜在低循環(huán)數(shù)下的非均勻性及其對電池性能的潛在影響。本文作者借助 Forge Nano 流化床原子層沉積系統(tǒng)，通過多種表面分析技術，系統(tǒng)研究了低循環(huán)數(shù) ALD 氧化鋁涂層在 NMC111 表面的非均勻生長特性及其對電池性能的影響，為優(yōu)化涂層設計提供了新的思路。
實驗方法
本研究選用商業(yè)化的NMC111（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2）作為研究對象，通過使用 Forge Nano 流化床原子層沉積系統(tǒng)進行ALD氧化鋁薄膜的沉積。實驗中，氧化鋁 ALD 薄膜通過 TMA/水反應在 NMC111 顆粒表面生長，反應溫度為 120°C。通過低能離子散射（LEIS）和二次離子質譜（SIMS）等表征手段，對不同 ALD 循環(huán)次數(shù)下薄膜的生長特性進行了深入分析。
結果與討論
1.ALD 薄膜的非均勻生長特性
通過 LEIS 和 SIMS 分析，研究發(fā)現(xiàn)在低循環(huán)次數(shù)下，ALD 氧化鋁薄膜在 NMC111 顆粒表面的生長是非均勻的。在低于 10 個 ALD 循環(huán)時，薄膜并未全覆蓋顆粒表面，而是優(yōu)先在過渡金屬結合位點上沉積，而對表面的鋰覆蓋較少。即使在 10 個 ALD 循環(huán)后，鋰仍然存在于正極粉末表面。這一發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有假設相悖，即 ALD 薄膜在顆粒上均勻生長并全覆蓋表面。
2.ALD 薄膜對電池性能的影響
盡管 ALD 薄膜在 NMC111 顆粒表面的沉積是非均勻的，但研究表明這種非均勻性可能對電池性能有積極影響。非均勻的 ALD 薄膜在穩(wěn)定過渡金屬氧化物的同時，并未阻斷鋰離子的插層通道，從而在電解液存在的情況下提高了電池正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)證實了在 ALD 涂層正極顆粒的合成表面上鋰仍然暴露，并且當使用少于 10 個 ALD 循環(huán)時，ALD 薄膜是非均勻生長的。
3.ALD 薄膜生長機制的探討
鋰離子電池的廣泛應用在很大程度上依賴于正極材料的性能。然而，這些材料在循環(huán)過程中容易出現(xiàn)容量衰減、過渡金屬溶解和結構失穩(wěn)等問題，限制了研究進一步探討了 ALD 薄膜的生長機制。
結果表明，ALD 過程以復雜的方式發(fā)展，初始沉積優(yōu)先覆蓋了 Mn、Co 和 Ni 過渡金屬氧化物。超過 10 個循環(huán)后，Mn、Co 和 Ni 被全覆蓋，但 Al 信號持續(xù)增加，表明 ALD 層尚未全覆蓋表面。這一現(xiàn)象表明，一部分仍然暴露在外，且表面未被 ALD 層全覆蓋。
圖1展示了(a)鋁和(b)錳及鎳鈷特征峰的 LEIS 譜圖。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋁信號增加，同時錳和鎳鈷信號相應減少，表明薄膜正在基底表面形成。經(jīng)過 10 次氧化鋁 ALD 循環(huán)后，錳和鎳鈷的峰被全抑制。
圖2. 集成的 LEIS 數(shù)據(jù)表示隨著 ALD 循環(huán)次數(shù)增加的表面分數(shù)覆蓋情況。Mn、Co 和 Ni 在 10 個TMA/H2O ALD 循環(huán)后被全覆蓋。然而，表面的鋁尚未達到全薄膜的飽和狀態(tài)，這表明 ALD 優(yōu)先在Mn、Co 和 Ni 位點上沉積，而留下 Li 未被覆蓋，直到形成連續(xù)薄膜。
通過 TOF-SIMS 分析，證實了 LEIS 的結果，即盡管 LEIS 無法直接測量鋰，但過渡金屬位點的全覆蓋發(fā)生在整個表面全覆蓋之前。耦合這些結果表明，ALD過程中，氧化鋁通過優(yōu)先覆蓋過渡金屬位點從而形成涂層。但在低循環(huán)次數(shù)下，外層由 Li、Al 和 O 組成，這可能是由于循環(huán)的死Li以及內(nèi)部 Li 遷移穿過基底和現(xiàn)有薄膜產(chǎn)生的表面位點。
圖3：來自 TOF-SIMS 分析的離子圖像。從上到下依次展示了 Li、Ni、Mn、Co 和 Al 信號的圖像，氧化鋁循環(huán)次數(shù)從左到右顯示。圖像顯示了隨著氧化鋁在樣品上的沉積，Li 的濃度逐漸降低。然而，與代表Ni、Mn 和 Co 的信號相比，Li 信號并未被全抑制。Ni、Mn 和 Co 信號的抑制表明它們幾乎被全覆蓋。TOF-SIMS 圖像中顏色的強度與測量深度內(nèi)的元素濃度相關。顏色強度可能相當主觀，因此本研究的結果也通過 圖4 中呈現(xiàn)的信號計數(shù)以數(shù)值形式展示。15個循環(huán)的鋰圖像中可見的強度變化可以歸因于粒徑/曲率和z高度的大變化。
圖4：TOF-SIMS圖譜中 Li、Al、Ni、Mn 和 Co 的絕對信號計數(shù)。內(nèi)嵌表格展示了經(jīng)過 4 個循環(huán)和 15 個循環(huán)的氧化鋁 ALD 后，NMC 正極主要成分（Li、Ni、Mn 和 Co）相對于未涂層樣品的殘余信號百分比。這些值清楚地表明，ALD 更傾向于在過渡金屬表面位點上沉積氧化鋁，并且在此處展示的 15 個 ALD 循環(huán)內(nèi)，未能實現(xiàn)表面鋰的全覆蓋，即使氧化鋁的厚度超過 1 納米。
圖5：對 LiOH、Li2CO3 和 NMC111 進行 TMA/H2O ALD 循環(huán)后，比較了面積標準化的鋁（Al）重量百分比。ICPMS 得到的鋁重量百分比數(shù)據(jù)通過每個未涂層基底粉末的 BET 比表面積進行了標準化。LiOH 上相較于 Li2CO3 更高的生長速率表明，在 Al2O3 ALD 過程中，這些表面表現(xiàn)出不同的特性，這對于觀察到的 NMC 基底上 Al2O3 的生長有重要影響?？雌饋碓谧畛醯拇蠹s 9 個 ALD 循環(huán)中發(fā)生了一些非 ALD 反應，可能是形成了 Li-Al 氧化物產(chǎn)物，直到從 10 到15 個循環(huán)時才沉積出典型的 Al2O3 ALD 薄膜。
圖6：使用 ALD 包覆后的 NCM111 材料的 EDS 分析
圖7：ALD 包覆 NCM111 材料的 TEM 圖像，顯示4 cycle 的包覆是不連續(xù)的涂層，15 cycle 的包覆形成了較為連續(xù)的涂層。
4 ALD 薄膜對電池性能提升的機制
基于上述結果，研究提出了 ALD 薄膜提升電池性能的可能機制。非均勻的低循環(huán) ALD 薄膜可能通過在前面 10 個循環(huán)內(nèi)產(chǎn)生的未受阻的路徑促進 Li 離子的移動，這些路徑由于表面覆蓋的非均勻性而使部分Li暴露。顯然，ALD 優(yōu)先在正極顆粒表面的過渡金屬結合位點上沉積，并在最初幾個循環(huán)中較少地覆蓋表面 Li 。對于 2nm 以下薄膜而言，了解此處報告的優(yōu)先沉積對于未來先進工程正極顆粒表面至關重要，其中控制表面組分的穩(wěn)定可能產(chǎn)生一類新的高性能正極。
總結與結論
本研究通過實驗和分析，揭示了 ALD 氧化鋁薄膜在 NMC 正極材料上的生長特性和機制。研究發(fā)現(xiàn)，低循環(huán)次數(shù)下 ALD 薄膜的生長是非均勻的，這種非均勻性可能對電池性能有積極影響。非均勻的 ALD 薄膜在穩(wěn)定過渡金屬氧化物的同時，并未阻斷鋰離子的插層通道，從而提高了電池正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)對于理解 ALD 薄膜如何提升電池性能具有重要意義，并為未來正極材料表面改性提供了新的思路。
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